Ароматичность: критерии ароматичности, правило ароматичности Хюккеля, примеры бензоидных и небензоидных ароматических соединений. Ароматические соединения
Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.
Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибридизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 3, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 3, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 3, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.
На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д . (правило Хюккеля , 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».
Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности :
1) наличие плоского σ-скелета, состоящего из sp 2 -гибридизованных атомов;
2) делокализация электронов, приводящая к образованию единого π-электрон-ного облака, охватывающего все атомы цикла (циклов);
3) соответствие правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать 4n+2 π-электронов, где n=1,2,3,4… (обычно цифра указывает на количество циклов в молекуле);
4) высокая степень термодинамической устойчивости (высокая энергия сопряжения).
Рис. 3. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)
Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.
Примеры небензоидных ароматических соединений:
Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 4, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании
Рис. 4. Пиридиновый атом азота (а), (б) и сопряженная система в молекуле пиридина (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)
σ-связей с атомами углерода (показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов и в образовании связи не участвует. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.
За счет электрона, находящегося на негибридизованной р-орбитали (см. рис. 4, б), атом азота участвует в образовании единого электронного облака ср -электронами пяти атомов углерода (см. рис. 4, в). Таким образом, пиридин является π,π-сопряженной системой и удовлетворяет критериям ароматичности.
В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца, поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.
Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 5, а, б).
Рис. 5. Пиррольный атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиррола (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)
На негибридизованной р -орбитали атома азота находится неподеленная пара электронов. Она участвует в сопряжении с р -электрона- ми четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (см. рис. 5, в). Три sp 2 -гибридные орбитали образуют три σ-связи - две с атомами углерода, одну с атомом водорода. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.
Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п -сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.
В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.
Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.
Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).
Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.
Ароматические соединения - циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.
Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол,фуран, тиофен), ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).
В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольные ядра, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре дифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у дифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.
Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С 6 Н 6 и его гомологи (толуол С 6 Н 5 СН з, ксилолыС 6 Н 4 (СН з) 2 , дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C 10 H 8 , антрацен С 14 Н 10 и их производные. Ароматические углеводороды - исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.
Критерии ароматичности
Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое, не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:
· склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример - бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
· выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод - Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).
· наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле (7-8 м.д. для бензольного кольца), а протонов расположенных над/под плоскостью ароматической системы - в сильное поле (спектр ЯМР).
· наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все - гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
· практически всегда соблюдается Правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность - склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно 3 циклам, то есть возле него нет атомов водорода или заместителей), общее число пи-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n+2 электронов - антиароматичной.
Получение
· Каталитическая дегидроциклизация алканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.
· Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. (Н. Д. Зелинский)
· Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)
· Алкилирование бензола галогенопроизводными или олефинами. (Реакция Фриделя - Крафтса)
Классификация
Свойства
Как правило, ароматические соединения - твердые или жидкие вещества. Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области спектра. Для ароматических соединений характерны реакции замещения, какэлектрофильного (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование, др.), так и нуклеофильного (по различным механизмам). Возможны реакции присоединения, окисления (для моноядерных аренов - в весьма жестких условиях и/или с катализаторами).
Правила ориентации.
правило ориентации.
Заместители 1-ого рода: -OH,-NH2, ГАЛОГЕНЫ,когда эти заместители в кольце,то в реакции будут получаться соединения в орто- и параположениях.
заместители 2-ого рода:-NO2,-COOH,-CHO,-COR,-SO3H и типа таких,то соединения будут в метаположении
C 6 H 6 +HNO 3 → C 6 H 5 NO 2 + H 2 O
6.Галогеноалканы.
Галогеналканы
(алкилгалогениды) - органические соединения, которые содержат в своём составе связь «углерод-галоген»
Т.к. галогеналканы -это производные алканов, в котором один или несколько атомов водорода (H) заменены на атом галогена, то их
общая формула:
n - количество атомов углерода (≥1),
В В Е Д Е Н И Е
Ароматические соединения (арены) - очень интересная группа органических веществ. Они привлекают внимание исследователей необычным строением и свойствами, многоплановыми превращениями, широкими возможностями практического применения.
Арены заметно выделяются из всех других классов органических веществ свой высокой стабильностью и понятие "ароматичность", объединяющее циклические плоские -электронные системы, - одно из ключевых в органической химии, характеризует не только геометрию, но и электронное строение, пути и механизмы превращений.
Плоские циклические высокосимметричные структуры бензола, нафталина и других подобных соединений на первый взгляд исключают возможность появления стереоизомерии в этом ряду. Однако спиральные молекулы различных гелиценов, не содержащие ни одного тетраэдрического атома углерода, могут быть разделены на энантиомеры (как, например, гексагелицены 1 и 2 , отличающиеся необыкновенно высокой оптической активностью).
Одна из ярких особенностей поведения аренов в различных реакциях состоит в том, что они способны претерпевать скелетные изомеризации. Установлено, что валентные изомеры бензола и других аренов [например, бензол Дьюара (3), бензол Ладенбурга (4), бензол Хюккеля (5)], легко получаемые из различных предшественников, в том числе и из аренов, участвуют во многих термических и фотохимических превращениях последних. Меньшая термодинамическая стабильность валентных изомеров 3 - 5 по сравнению с бензолом часто предопределяет их переход в бензол.
Ароматические соединения - это не только классические арены и гетарены. К ним относятся также качественно новые в структурном отношении вещества - фуллерены, впервые описанные в 1985 г. Один из представителей этой группы трехмерных соединений - фуллерен С 60 .
После выделения бензола в индивидуальном состоянии (М.Фарадей, 1825 г.) до того момента, когда для него была предложена структурная формула (А.Кекуле, 1865 г.), прошло значительное время. В эти годы были сделаны очень важные открытия, касающиеся поведения в различных реакциях как бензола, так и многих других аренов. Можно отметить реакции, найденные Н.Зининым (превращение нитробензола в анилин, J.prakt.Chem. 1842, Bd. 27, S. 140 ), Г.Кольбе (синтез салициловой кислоты из фенола по Кольбе-Шмитту, Ann. 1860, Bd. 113, S. 125) , которые, наряду со многими другими, составляют основу технологического получения различных функциональных производных аренов и в настоящее время.
Предлагаемый Вашему вниманию Выпуск 3 из серии "Методические материалы по общему курсу органической химии" включает задачи и упражнения по общим проблемам химии аренов: номенклатура аренов, ароматичность карбо- и гетероциклов, закономерности реакций электрофильного замещения аренов. Материал выпуска использовался на протяжении многих лет на Химическом факультете МГУ для самостоятельной работы студентов III курса и в контрольных работах. Методическая комиссия кафедры органической химии рекомендует к изданию предлагаемое пособие.
РАЗДЕЛ "А"
Номенклатура ароматических соединений.
Ароматичность карбо- и гетероциклов.
Общие закономерности реакций электрофильного
замещения аренов
(нитрование, галогенирование, сульфирование)
1.
Напишите структурные формулы
следующих соединений:
п
-бромотолуол,
о
-хлороанилин,
2,4-динитрохлорбензол,
м
-диэтинилбензол,
о
-ди-трет
бутилбензол,
2,4,6-трибромоанизол,
п
-хлорофенол,
м
-нитротолуол,
о
-бромохлоробензол,
п
-хлоростирол,
кумол,
4-(N,N-диметиламино)бензальдегид,
2,4,6-трибромобензойная кислота,
3,5-дихлоротолуол,
2,4,6-тринитротолуол,
2-фенилпентан,
1,3,5-трифенилбензол,
1,1,2-трифенилциклопропан,
4,4"-динитробифенил,
хлористый бензил,
a,a"-дибромодибензилкетон,
бензиловый спирт,
1,3-дифенилпропан,
9,10-дибромоантрацен,
1-хлоро-3-метил-1-фенилбутан,
2-фенил-2-пропанол,
п
-ксилол,
м
-крезол,
2,4,6,-трибромфенол,
1,5-диаминонафталин,
4-метил-1-нафтол,
8-метил-1-нафтол
2. Назовите следующие соединения:
3. Какие из приведенных ниже соединений можно отнести к ароматическим, неароматическим, антиароматическим?
4. Среди предложенных ниже соединений укажите примеры согласованного и несогласованного влияния групп, контролирующих вступление третьего заместителя в бензольное кольцо в условиях реакций электрофильного замещения.
5. Сравнение дипольных моментов бензофенона и дифенилциклопропенона указывает на бульшую полярность циклического кетона по сравнению с арил-, диарил- и циклоалкилкетонами. Предложите объяснение высокой полярности производного циклопропенона.
6 .Основность N,N-диметиланилина в 2 раза выше, чем основность анилина. В то же время при переходе от 2,4,6-тринитроанилина к N,N-диметил-2,4,6-тринитроанилину основность последнего возрастает в 40000 раз. Почему введение двух метильных групп в амино-группу 2,4,6-тринитроанилина так резко увеличивает основность полинитропроизводного анилина?
7. Предложите структуры соединений, которые могут быть использованы для синтеза следующих производных бензола и нафталина с помощью реакций электрофильного замещения.
8. Напишите структуры продуктов нитрования следующих производных бензола и укажите условия, в которых указанная Вами ориентация реализуется:
9. Известно, что нитрование толуола приводит к смеси о -, м - и п -нитротолуолов, в которой о - и п -изомеры в сумме составляют до 95%. В отличие от толуола , ,-трифторотолуол в сходных условиях предпочтительно образует 3-нитро- , ,-трифторотолуол. Предложите объяснение наблюдаемой ориентации в реакции нитрования трифтортолуола.
10.
Легко протекающая реакция
циклооктатетраена (ЦОТ) в эфирном растворе с
щелочными металлами завершается образованием
солей циклооктатетраенил-дианионов, имеющих
плоское строение. Выскажите Ваши соображения по
поводу:
а) высокой активности ЦОТ в таких превращениях,
б) изменения геометрии восьмичленного цикла при
переходе от нейтральной молекулы ЦОТ к соли
дианиона.
11.
Каждый из трех изомеров (1
, 2
и
3
) дибромбензола поместили в отдельные
колбочки. На основании нижеприведенных фактов
определите их строение.
а) нитрование соединения 1
(т. пл. 87 °С)
приводит только к одному нитродибромбензолу,
б) соединения 2
и 3
являются жидкостями,
в) нитрование соединения 2
дает 2 изомерных
нитродибромбензола,
г) при нитровании соединения 3
получено 3
нитродибромбензола.
12.
Среди нижеприведенных заместителей
в ароматическом ядре укажите
12.1. орто
, пара
-ориентанты,
12.2. мета
-ориентанты,
12.3. активирующие заместители в реакциях
электрофильного замещения, дезактивирующие
заместители в реакциях электрофильного
замещения.
NH 3 + , -NMe 2 , CH 3 C(O)-, -SO 3 H,
-C? N, -NO 2 , -NMe 3 + , -C(O)H, Alk-, -NHC(O)CH 3 ,
-OH, -OCH 3 , -OC(O)CH 3 , -NH 2 , -Cl, -Br, -I, -C(O)NH 2 ,
-C(O)OCH 3 , CH 3 CH=CH-, CF 3 -, C 6 H 5 -,
-CH 2 NO 2 .
Объясните Ваши отнесения.
13. Обработка N,N-диметиланилина нитрующей смесью (HNO 3 + H 2 SO 4 , 5-10 °C) и далее водным аммиаком привела с выходом около 60% к м -нитро-N,N-диметиланилину. Приведите схему превращения и объясните причину наблюдаемого места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро.
14. На основании рассмотрения всех возможных резонансных структур ароматического соединения фенантрена объясните, почему связь С(9)-С(10) более подобна двойной С=С связи, чем другие углерод-углеродные связи в молекуле.
15.
Какие продукты Вы ожидаете в
приведенных ниже превращениях:
15.1. фенетол + Br 2 (Fe)
15.2. бензальдегид + Br 2 (Fe)
15.3. ацетанилид + (HNO 3 + HSO 4)
15.4. кумол + (HNO 3 + HSO 4)
15.5. этилбензоат + (HNO 3 + HSO 4)
15.6. дейтеробензол + (H 2 O + H 2 SO 4)
16. Приведите резонансные структуры для карбокатионного интермедиата, предполагаемого в реакции электрофильного замещения нафталина при С(1); рассмотрите только структуры, сохранившие ароматичность в незамещенном кольце. Объясните, почему замещение при С(1) предпочтительнее замещения при С(2).(ответ)
17. Среди приведенных ниже пиразолов 1-4 укажите ароматические и неароматические соединения. Мотивируйте сделанные Вами отнесения.
18. К раствору 4-нитроанилина (0.32 мол) в 400 мл уксусной кислоты добавляют при перемешивании и температуре бани 65 о С раствор брома (0.64 мол) в 240 мл уксусной кислоты. После перемешивания при этой же температуре в течение 1 часа реакционную смесь охлаждают и выливают в смесь 1 л воды с 500 г льда. После промывания полученного осадка водой, высушивания при 100 о С и перекристаллизации из монометилового эфира этиленгликоля получают с выходом 96% вещество в виде зеленовато-желтых призм с т. пл. 201-202 о С, в ИК спектре которого найдены полосы поглощения при 3490, 3380, 1600, 1510 см -1 . Напишите уравнение реакции, назовите полученное соединение, сделайте отнесение приведенных полос поглощения. (ответ)
Назовите исходное соединение 1 . Приведите структуры, а также назовите соединения 2 -4 , образующиеся в ходе вышеприведенных превращений.
Для установления структур соединений используйте данные ИК спектров и спектров ПМР, приведенные в Таблице .
| Соединение | ИК спектры (n, см -1) | Спектры ПМР, d, м. д. |
| 2 | 3300, 1665, 1610, 1555, 1515, 1325, 825 |
CDCl 3 / (CD 3) 2 SO, 9.3 (с
- шир., 1H), |
| 3 | 3380, 3360, 1720, 1520, 1345 |
CDCl 3 , 10.2 (с - шир., 1H), |
| 4 | 3340, 3275, 1645, 1605, 1520, 1245 |
CDCl 3 , 7.85 (д, J=1.5 Гц, 1H), |
20.
Исходя из бензола с использованием
подходящих реагентов получите:
20.1. м
-хлорнитробензол,
20.2. 1-фенил-1-пропанол,
20.3. м-нитробензамид,
20.4. изопропиловый эфир м
-бромбензойной
кислоты,
20.5. 1-бромо-2-фенилэтан,
20.6. метилбензилкетон,
20.7. этилфенилкетон,
20.8. н
-пропилбензол (не используя реакцию Фриделя-Крафтса),
20.9. окись 1,2-дифенилэтилена
(ответ)
21. Исходя из толуола с использованием
подходящих реагентов, не прибегая к реакциям
алкилирования и ацилирования ароматического
ядра, получите:
21.1. 4-(п
-толил)бутанол-1,
21.2. п
-толуиловый альдегид.
21.3. 4-дейтеротолуол (ответ)
22. Установите строение ароматического
углеводорода С 9 Н 12 , при обработке
которого бромом в присутствии бромного железа
образуется единственное бромпроизводное. (ответ)
23. Предложите реагенты и условия осуществления
приведенных ниже превращений:
(ответ)
24. Какое исходное лучше использовать для одностадийного синтеза 3-бромо-5-нитробензойной кислоты: 3-бромобензойную кислоту или 3-нитробензойную кислоту? Объясните. (ответ)
25. Приведите условия нижеприведенных превращений.
26. При обработке 4-изопропилтолуола (п -цимола) ацетилнитратом в уксусном ангидриде при 0°С наряду с 4-изопропил-2-нитротолуолом (I) (~40%) и небольшим количеством 4-изопропил-3-нитротолуола (II) получены eще 2 продукта: С 12 H 17 NO 4 (III) (~40%) и C 7 H 7 NO 2 (IV) (~10%).Соединение (III), которое представляет собой смесь цис -, транс -изомеров, легко превращается в соединение (I) при действии серной кислоты. Предложите структуры и возможные схемы механизмов образования соединений (III) и (IV) . (
Особенности ароматических соединений. Бензол является первым представителем ароматических углеводородов. Он обладает рядом своеобразных свойств, отличающих его от изученных ранее предельных и непредельных ациклических углеводородов. Ароматический характер бензола определяется его строением и проявляется в химических свойствах.
Состав бензола выражается формулой C 6 H 6 . Общая формула гомологов ряда бензола C n H 2 n -6 . Разность между этой формулой и формулой ряда предельных углеводородов C n H 2 n +2 равна 8Н . Следовательно, по химическому составу бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Их непредельный характер не проявляется в типичных реакциях. Можно было бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно этилену, бутадиену и другим типичным непредельным углеводородам. Однако, он не обесцвечивает бромную воду, т. е. в обычных условиях не присоединяет бром. Раствор марганцевокислого калия при взбалтывании с бензолом не обесцвечивается, т. е. бензол устойчив в этих условиях к окислению. Даже при длительном кипячении с раствором КМn0 4 бензол почти не окисляется. Для него, в основном, характерны реакции замещения:
а) В присутствии катализаторов - кислот Льюиса (FeCl 3 , АlСl 3 ) хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола:
б) Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкадиенов, а приводит к получению бензолсульфокислоты:
в) При действии нитрующей смеси (концентрированные НNO 3 и H 2 SO 4 ) происходит нитрование ядра (введение в ядро нитрогруппы -NO 2 ) с образованием нитропроизводных бензола.
нитробензол
Классификация реакций замещения. При замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций в зависимости от природы атакующей частицы.
1. Радикальное замещение. Если атакующий агент R – радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из электронов электронной пары -связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция радикального замещения редко используется в ароматическом ряду.
R + Н-С 6 Н 5 R-С 6 Н 5 + Н
2. Нуклеофильное замещение. При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол С 6 Н 5 Х (где Х – заместитель), отщепляющаяся группа Х - уходит вместе с парой -электронов, ранее осуществлявших ее связь с ядром:
Z - + X: C 6 H 5 Z-C 6 H 5 + X -
Примером может служить реакция взаимодействия натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью. Эта реакция лежит в основе промышленного метода получения фенола:
Как правило, для успешного протекания реакций нуклеофильного замещения в ядре должен находиться дополнительно один или лучше два сильных электроноакцепторных заместителя (–NO 2 , –SO 3 Н , –СF 3 ).
3. Электрофильное замещение.
Z + + X:C 6 H 5 Z-C 6 H 5 + X +
Во всех реакциях этого типа атакующий реагент (Y + ) несет на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, положительный заряд либо имеет ярко выраженный катионоидный характер и образует новую связь за счет пары электронов, ранее осуществлявшей связь С-Н . Замещающийся атом водорода уходит в виде протона (Н + ).
Реакции присоединения к бензолу. В отдельных редких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гидрирование, т. е. присоединение водорода, происходит при действии водорода в жестких условиях в присутствии катализаторов (Ni , Pt , Pd ). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:
циклогексан
Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлорана):
|
Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя как триеновый углеводород.
5.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ароматические углеводороды – соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи – продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.
Строение молекулы бензола
Первое ароматическое соединение – бензол – было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула – С 6 Н 6. Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С 6 Н 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена – 1, 3, 5.
Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле
, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.
Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к придельным углеводородам.
Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензол. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод — углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.
В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.
Так в чем же особенность структуры бензола? На основании данных исследователей и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизированные p -орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.
Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой -связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π -система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.
Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга, т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.
Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).
Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур.
Изомерия и номенклатура
Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей . Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) — не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:
Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол
. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему:
По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями
, 4 - пара-
, а 3 и 5 - метаположениями.
Физические свойства
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.
Химические свойства бензола
Реакции замещения
. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование.
При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (ΙΙΙ), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:
2. Нитрирование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу -NO 2:
Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:
Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения.
Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан или его производные.
1. Гидрирование
. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:
2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:
Гомологи бензола
Состав их молекул отвечает формуле С n H 2 n-6 . Ближайшие гомологи бензола:
Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы С 8 Н 10:
По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто
— (сокращенно о-) – заместители расположены у соседних атомов углерода, мета-
(м
-) – через один атом углерода и пара
— (п
-) – заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола – жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями.
Гомологи бензола вступают в реакции замещения (бромирование, нитрирование). Толуол окисляется перманганатом при нагревании:
Гомологи бензола используются как растворители, для получения красителей, средств для защиты растений, пластмасс, лекарств.
